O que é uma automação e como funciona?

Configuração
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@sslopes está quase tudo bem mas falta um detalhes, o “trigger” tem que estar por baixo do “alias” e consequentemente tudo o que vem a seguir tem que andar um “espaço” para trás , então teria que ficar do seguinte modo:

- alias: Liga aquario
  trigger:
    platform: time
    at: '08:30:00'
  action:
    service: switch.turn_on
    data:
      entity_id: switch.aquario


- alias: Desliga aquario
  trigger:
    platform: time
    at: '23:30:00'
  action:
    service: switch.turn_off
    data:
      entity_id: switch.aquario

Quanto às automações podes ver algumas contas github de alguns utilizadores do fórum para tirares algumas ideias.